浅析二氧化钛在钙钛矿太阳能电池中的应用

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一、引言

近年来,钙钛矿太阳能电池凭借制造成本低、效率高等显著优点,好快成为全球太阳能电池领域的研究热点。钙钛矿电池理论光电转换效率可达26%,接近单晶硅太阳能电池(25.6%)的水平。最新报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到20.1%[1],远高于多晶硅太阳能电池的光电转换效率(18%),具有十分广阔的市场应用前景。在钙钛矿太阳能电池中,纳米TiO2意味 具有至少的禁效率度、良好的光电化学稳定性、制作工艺简单等特点,被作为电子整理和传输材料获得了广泛应用,通常用于制作致密层(空穴阻挡层)和多孔层(电子传输层)[2]。作为电池的重要组成每段之一, TiO2的晶体尺寸、颗粒大小和制备最好的办法等可不可以 显著影响电池的光伏性能。

图1 钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图[3]:

(a)有多孔TiO2层的钙钛矿太阳能电池;

(b)无多孔层的平面形态钙钛矿太阳能电池。

二、TiO2致密层

载流子复合会严重影响太阳能电池的光电性能,显著降低光电转换效率。在固态太阳能电池中,空穴传输层(HTM)与透明导电电极(FTO)之间形成欧姆接触,从而意味 载流子(空穴-电子)之间复合,严重降低电池的光电转换效率。FTO与多孔层之间的致密层都要有效的除理衬底和HTM的直接接触,抑制电子从FTO向HTM的迁移。界面复合与界面两侧的载流子浓度相关,意味 如此致密层,钙钛矿直接与FTO接触必然意味 严重的电子空穴复合;而致密层的占据 使得FTO/TiO2和TiO2/钙钛矿一一3个 界面中均有一侧载流子浓度较低,否则致密层都要阻止空穴的反向迁移,故可大大降低电子复合,提高器件性能。致密层的占据 有助提高电子整理效率,从而提高电池的光电性能。

性能优异的致密层都要满足以下三点要求[4]:(1)光学性能良好,以免影响钙钛矿层对可见光的吸收;(2)能带形态与电极、敏化材料等相匹配,通过电池各功能层间至少的能带架构,达到高效选着性注入所需载流子,并阻挡另并都要载流子的目的;(3)致密层薄膜深层至少。TiO2是最常用的致密层材料,但其电子迁移率较低,否则具有良好光学性能及高载流子迁移率且能带匹配的n型金属氧化物半导体,如SnO2、ZnO等也被用于制作钙钛矿太阳能电池的致密层。

图2 典型钙钛矿太阳能电池形态示意图[5].

(a)介观形态钙钛矿太阳能电池;

(b)平面异质形态钙钛矿太阳能电池.

2.1 致密层制备最好的办法

在自然界中TiO2 占据 并都要形态:金红石型(rutile)、锐钛矿型(anatase),和板钛矿型(brookite)。金红石型是其中三者中性质最为稳定的,当温度高于6100 °C时,锐钛矿相会刚开使了了转变为金红石相,而板钛矿则可是我作为锐钛矿结晶过程中的一一3个 上面相,一般只会稳定占据 于有杂质的矿物质中。TiO2锐钛矿相晶体是在钙钛矿太阳能电池研究中使用最多的。

表1 TiO2作为电子传输层的典型钙钛矿太阳能电池的性能比较[6]

致密层的制备最好的办法主要有旋涂法、喷雾热解、原子层沉积、微波烧结、磁控溅射等,一般采用简单且易于操作的旋涂法和喷雾热分解法。其它金属氧化物致密层的制备最好的办法也基本相同。然而旋涂法和喷雾热分解法都需 100 °C高温退火,以使其转变为锐钛矿相提高传输电子的能力,限制了锐钛矿TiO2在柔性衬底上的运用。否则相变过程中的热收缩会在薄膜细胞层留下孔洞,使得颗粒间的连接性变差[2]。否则,低温制备致密锐钛矿TiO2成为钙钛矿太阳能电池的重要研究方向之一。见于报道中的TiO2致密层低温制造最好的办法有:原子层沉积法(ALD,100 °C),锐钛矿TiO2颗粒分散旋涂法(<100 °C),低温等离子增强原子层沉积法(PEALD, 100 °C)和低温化学浴沉积法(70 °C)等。

2.2 致密层的界面优化

在形貌规整的钙钛矿薄膜材料的基础上,器件性能主要取决于器件形态的合理设计及界面能级匹配等形态。此外,在层间界面上占据 的载流子迁移、复合行为不仅与活性层的聚集形态有关,更取决于电子传输层或空穴传输层与电极之间的界面的势垒大小。为了得到更高效、更稳定的太阳电池,通常会对接触界面进行优化,如对二氧化钛细胞层进行钝化。

在TiO2致密层上沉积薄层Sb2S3、Cs2CO3(2 nm)等材料作为共同致密层,都要提高太阳能电池的光电转换效率。使用C100-SAM、TiCl4和UV(O3)除理对TiO2致密层进行改性,都要改善致密层与钙钛矿层之间的接触,有助电荷传输而减少电子复合,提高转换效率。使用石墨烯纳米片/纳米二氧化钛复合材料作为电子传输层,利用石墨烯自身的高电导率以及至少的功函数(介于FTO和TiO2之间)等形态,为电子传输和整理提供高速通道,改善了材料的电子输运性能,显著降低电池的串联电阻,否则短路电流和填充因子均有明显改进。

透明导电氧化物(ITO意味 FTO)与电子传输层TiO2界面占据 肖特基势垒,势垒过大可不可以 破坏器件的性能。都要通过调节金属的功函数使之与TiO2的费米能级接近,提高电子的整理效率。以Y掺杂的致密TiO2材料作为电子传输层,并对ITO导电玻璃细胞层进行修饰,都要减少电子传输层/透明导电氧化物之间的界面势垒,有助电子的传输,从而提高太阳能电池的光电转换效率。此外,Al掺杂、Zr掺杂和Nb掺杂等最好的办法都要提高TiO2致密层的性能。

2.3 致密层深层

致密层深层增加有助提高覆盖率,减少致密层孔洞数量,降低复合率;共同,致密层并都要的电阻也会影响电池性能。选着材料的致密层电阻与致密层深层有关。深层增加将意味 致密层电阻上升,影响全电池的串联电阻,降低电池效率。否则,一一3个 高效的致密层通常都要在满足高覆盖率的前提下尽意味 的降低深层。意味 如此致密层意味 致密层深层过薄,则FTO不到被二氧化钛完全覆盖,意味 钙钛矿薄膜与其直接接触,进而意味 FTO细胞层电子空穴复合率增加,电流泄漏严重等现象。太薄的致密层也会影响到钙钛矿敏化层的覆盖率;意味 致密层深层过厚,电子从钙钛矿层传输到导电基底之前 就被复合。目前,优化的致密层深层一般为100~100 nm。

三、TiO2多孔层

目前,大多数PSC均利用亚微米厚的多孔金属氧化物薄膜吸附钙钛矿,即称之为多孔层。与致密层材料相似,符合电池能级形态匹配、高载流子迁移率的半导体均可作为介观形态的电子(或空穴)传输层材料。以TiO2介孔纳米颗粒为代表的电子传输层被广泛地应用于钙钛矿电池中。意味 钙钛矿材料也具有良好的电子传输性能,否则Al2O3和ZrO2等高带隙氧化物也都要用于制作钙钛矿太阳能电池的多孔层。介孔TiO2具有大的比细胞层积便于最大程度的吸附钙钛矿材料,提供钙钛矿薄膜定向生长的空间。此外,介孔TiO2都要与钙钛矿材料充分接触,保证最大程度的光生电荷分离和电荷注入的占据 。

3.1 颗粒尺寸、孔径大小及薄膜深层

多孔层的深层对钙钛矿膜层有至关重要的影响,其占据 有助PbI2向钙钛矿的完全转化。据报道,TiO2颗粒的尺寸不但影响前驱体的注入以及钙钛矿晶体与TiO2之间的接触,否则对钙钛矿/TiO2界面的电荷传输动力学可不可以 影响。随着多孔层深层增加,TiO2多孔材料中暗电流也会随之线性增加,从而意味 电子浓度减少,电压下降。当钙钛矿完全填充TiO2孔隙后,都要有效除理TiO2与空穴传输层的直接接触,减少了电子复合。多孔TiO2中的大孔径也更有助钙钛矿颗粒的填充。实际上TiO2颗粒尺寸、孔径大小、薄膜深层与电池的光电性能不用说有着某个线性的关系,有有哪些参数之间可不可以 互相影响、互相作用。你你你这些因素也是意味 钙钛矿太阳能电池效率不稳定的意味 之一,不到探索出它们的最优条件要能对整个光伏器件进行进一步优化。

3.2 晶型及形貌

意味 锐钛矿相二氧化钛的电子传输性能更好,光伏器件中多使用其作为电子传输材料,可不可以 少数研究者采用金红石相二氧化钛。除了二氧化钛的晶型,形貌对电池的光吸收、电子传输和电子捕获都具有重要的影响。二氧化钛纳米片都要改善钙钛矿与多孔层的接触,晶界较少的二氧化钛纳米管电极能明显的提高光吸收及电子整理效率。研究者通过静电纺丝制备了不同直径、不同长度的多孔纳米二氧化钛纤维,结果表明直径太小的纤维分布不连续,直径很多的纤维排列过于紧密从而阻碍了钙钛矿的吸附。

图3 不同纳米棒长度的形态示意图[2]

3.3 多孔TiO2改性

细胞层除理、掺杂等是二氧化钛材料改性的有效手段,通过合理的控制条件都要明显提高材料性能。Nb掺杂的金红石型二氧化钛纳米棒为光阳极,显著的提高了太阳能电池的光电转换效率;以MgO作为致密层、吸附有少每段MgO的多孔TiO2作为骨架层,不仅有助电子的有效注入,还有助减少载流子的复合。

TiO2与CH3NH3PbX3的界面接触是决定钙钛矿晶体生长以及电荷分离的重要因素。尽管TiO2具有至少的能级,通常作为电子传输层阻挡空穴,但其导电性差,这意味 意味 额外的欧姆损失以及不理想的空间电荷分布。利用Y掺杂二氧化钛作为多孔层,不仅都要改善钙钛矿层的形貌,否则提升了钙钛矿层吸附、电池中的电子传输性能。Al2O3、ZnO、ZnSO4等意味 综合性能远逊于TiO2,否则在钙钛矿太阳能电池中应用较少。

3.4 稳定性

就稳定性而言,基于介孔TiO2形态的钙钛矿太阳电池在紫外光照下,意味 TiO2自身细胞层氧的解吸附,意味 器件性能好快衰减。TiO2细胞层占据 很多氧空位意味 不够态,有有哪些深能级不够会吸附空气中的氧自由基,否则你你你这些吸附不稳定。TiO2在紫外光的激发下产生电子⁃空穴对,价带上的空穴与氧自由基反应并释放氧分子,于是导带上形成了一一3个 自由电子和一一3个 带正电的氧空位,你你你这些自由电子快一点 与HTM中的空穴复合。然而氧空位造成的不够态能级比较深,当光生电子转移到其中就难以再次跃迁到导带上,很多不到与内部人员的空穴复合,意味 短路电流减小,电池性能下降。

四、展望

目前,TiO2是钙钛矿太阳能电池中使用最为广泛的电子传输层材料。为进一步提高太阳能电池的光电转换效率,制备高比细胞层积、低不够、至少孔径的纳米TiO2有助吸附更多的光敏化剂,从而产生更大的光电流并减少不够。对TiO2进行掺杂和细胞层改性等除理有助提高其性能。

参考文献

[1] Tan, H., et al., Efficient and stable solution-processed planar perovskite solar cells via contact passivation. Science, 2017.

[2] 阙亚萍, 翁坚, 胡林华等. 二氧化钛在钙钛矿太阳电池中的应用[J]. 化学进展, 2016, 28(1): 40-100.

[3] Jung H S, Park N G. Perovskite solar cells: from materials to devices[J]. small, 2015, 11(1): 10-25.

[4] 王伟琦, 郑慧锋, 陆冠宏等. 纳米金属氧化物在钙钛矿电池中的应用研究进展[J]. 无机材料学报, 2016, 31(9):897-907.

[5] 白宇冰, 王秋莹, 吕瑞涛等. 钙钛矿太阳能电池研究进展[J]. 科学通报, 2016, 61: 489-100.

[6] 杨英, 高菁, 崔嘉瑞等. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 无机材料学报, 2015, 100(11): 1131-1138.

本文来自:田思宇 材料人